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N-甲基嗎啉- N氧化物合成工藝的研究

通過研究催化劑、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)N-甲基嗎啉-N氧化物產(chǎn)率的影響,確定了N-甲基嗎啉-N氧化物的最佳合成條件。反應(yīng)物配比NMM∶氧化劑(質(zhì)量比)為1∶1.15,催化劑用量為NMM質(zhì)量的0.5%,反應(yīng)溫度70℃,反應(yīng)時(shí)間6h,N-甲基嗎啉-N氧化物產(chǎn)率達(dá)95%。

N-甲基嗎啉-N氧化物(簡(jiǎn)稱NMMO)溶劑是一種對(duì)纖維素有極強(qiáng)溶解性能的特殊的優(yōu)良溶劑,它常溫下呈結(jié)晶固體或液體,無毒,弱堿性,吸濕性強(qiáng),每分子可結(jié)合多個(gè)水分子,120℃時(shí)易產(chǎn)生變色反應(yīng),175℃時(shí)產(chǎn)生過熱反應(yīng)并易氣化分解,為高級(jí)叔胺類氧化物,國(guó)內(nèi)至今未有工業(yè)化生產(chǎn)。隨著世界石油資源的逐漸減少,人們加快了對(duì)纖維素資源的研究步伐,但由于纖維素的高結(jié)晶性與氫鍵的高度締合結(jié)構(gòu)限制了纖維素自身的溶解性能,使其既不熔融、也很難被常規(guī)溶劑直接溶解,極大地制約了它的應(yīng)用范疇。因此,開發(fā)纖維素的有效溶劑已成為發(fā)展纖維素生產(chǎn)的一個(gè)極其重要的環(huán)節(jié),是近年研究的重點(diǎn)。本文對(duì)NMMO的合成工藝進(jìn)行了探索性研究,以期為今后我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)和參考。

NMMO的合成方法和機(jī)理NMMO是氧化叔胺的一種,由雜環(huán)含氮化合物N-甲基嗎啉(簡(jiǎn)稱NMM)氧化而成。采用叔胺過氧化法是制備叔胺氧化物的經(jīng)典方法,此法操作簡(jiǎn)單,易于控制,對(duì)反應(yīng)設(shè)備和工藝條件要求不高,但反應(yīng)中需要大量的氧化劑,容易引起著火和爆炸,不利于安全操作。使用分子氧—醛—催化劑體系氧化叔胺可使過氧化物在整個(gè)反應(yīng)過程中保持在很低的濃度,克服了經(jīng)典制法中存在的缺陷,但對(duì)反應(yīng)設(shè)備有特殊要求,生產(chǎn)工藝條件尚不成熟[1]。本研究借鑒以上兩法的優(yōu)點(diǎn),加入復(fù)合催化劑,優(yōu)化出合成NMMO的最佳工藝條件。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[2],叔胺的氧化反應(yīng)首先生成過氧化物中間體,再熱裂解為氧化叔胺。

其合成機(jī)理如實(shí)驗(yàn)部分3.1　主要原料
N-甲基嗎啉、異戊醛、Cu(OH)2、H2O2(30%)、HCl、EDTA-二鈉、Na2SO3等,均為分析純。3.2　NMMO溶劑的合成在裝有冷凝管、溫度計(jì)、分液漏斗和攪拌裝置的三口燒瓶中,加入N-甲基嗎啉(NMM)和0.1%NMM投料量的催化劑E1,攪拌均勻并加熱至60～65℃后,于2～3h內(nèi)緩慢地滴入計(jì)量的氧化劑和0.4%NMM投料量的催化劑E2混合液,滴加完畢后升溫至60～80℃,保持此溫度至反應(yīng)終點(diǎn),過濾除去催化劑,經(jīng)減壓蒸餾制得NMMO產(chǎn)物。4　結(jié)果與討論4.1　催化劑的選擇在氧化合成反應(yīng)中,催化劑對(duì)提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率具有明顯的促進(jìn)作用。用于叔胺氧化反應(yīng)的催化劑種類較多,試驗(yàn)中我們對(duì)NMMO氧化合成反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了篩選,篩選出對(duì)NMMO氧化合成反應(yīng)有較高催化活性的催化劑E1、E2,其對(duì)NMM轉(zhuǎn)化率的影響見圖1。圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)NMM轉(zhuǎn)化率的影響

從圖1可以看出,未加催化劑時(shí),氧化合成反應(yīng)進(jìn)行6h的轉(zhuǎn)化率為76%,7h的轉(zhuǎn)化率為84%;加入催化劑后,氧化合成反應(yīng)進(jìn)行6h的轉(zhuǎn)化率為95%,7h的轉(zhuǎn)化率為94%;加入催化劑的曲線NMM轉(zhuǎn)化率最高峰值出現(xiàn)在5～6h,峰值出現(xiàn)后,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間NMM轉(zhuǎn)化率反而有所下降。因此,使用E1、E2催化劑能縮短合成反應(yīng)時(shí)間,且提高NMM轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)時(shí)間以不超過6.5h為宜。4.2　合成反應(yīng)工藝條件的確定NMM氧化合成NMMO的反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)過程中除了催化劑對(duì)NMMO產(chǎn)率有影響外,反應(yīng)體系的溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物配比等均對(duì)NM-MO產(chǎn)率有一定影響。本試驗(yàn)采用4因素3水平的正交試驗(yàn)方案(見表1),考察催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和反應(yīng)物配比對(duì)NMMO產(chǎn)率的影響,試驗(yàn)結(jié)果及分析見表各因素對(duì)NMMO產(chǎn)率影響的大小順序?yàn)?D>A>C>B;因素D選3水平,因素A選3水平,因素C選2水平,因素B選2水平時(shí),NMMO氧化合成反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最大。

據(jù)此,可確定本試驗(yàn)氧化合成反應(yīng)最佳工藝條件為D3A3C2B2。4.3　影響氧化合成反應(yīng)的其它因素除上面討論的影響因素,我們?cè)谠囼?yàn)過程中還發(fā)現(xiàn),若合成反應(yīng)過程中氧化劑和催化劑混合液滴加速度控制不當(dāng),將使體系溫度快速升高,導(dǎo)致氧化劑分解,降低NMMO產(chǎn)率,氧化劑和催化劑混合液凈化過程是除去浸取液中的Fe2+、Cd2+、Pb2+、As3+等雜質(zhì),加入H2O2將Fe2+氧化形成Fe(OH)3沉淀、加入鋅粉將Cd2+、Pb2+、As3+還原,從而除去[6]。

通過對(duì)除雜順序的比較試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),若先加H2O2除Fe2+,則過量的H2O2將與鋅粉反應(yīng),從而增加鋅粉的消耗,達(dá)到同樣的除Cd2+、Pb2+、As2+的效果,明顯多消耗鋅粉,因此,采用后除鐵工藝,具體條件如下:除Cd2+、Pb2+:鋅粉用量為理論用量的1.5～2倍,溫度50～60℃、時(shí)間1.5～2h;除Fe2+:雙氧水用量為理論量的1.5～2倍,溫度≤60℃,時(shí)間1.5～2h;精制除Fe2+采用KMnO4法。4　蒸發(fā)濃縮結(jié)晶和干燥凈化液pH值為5.0,Fe2+、Cd2+、Pb2+、As3+含量合格后,進(jìn)行蒸發(fā),蒸發(fā)至相對(duì)密度為1.60～1.62,冷卻結(jié)晶,離心脫水即為產(chǎn)品。5　結(jié)論本文運(yùn)用正交試驗(yàn)法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案,研究常壓硫酸浸取焙燒鋅礦的工藝條件,得出了最佳工藝條件為。當(dāng)反應(yīng)溫度70℃,酸度400g/LH2SO4,固液比為1∶6,反應(yīng)時(shí)間2.5h,經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證,鋅一次浸出率高于93%以上,兩次總浸出率在98%以上。工藝條件經(jīng)濟(jì)合理,有效減少了資源的浪費(fèi)。e3IpQaRBf0

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